Живописець-пейзажист, якого називають за надзвичайну ліричність його пейзажних та історичних творів «поетом українського малярства». Належав до митців, які не стояли осторонь життя свого народу і відіграли велику роль у розвитку національної культури. Глибоке відчуття природи, уміння передати нюанси її кольорів, живописний синтез дали йому змогу створити справжні шедеври пейзажного жанру на рівні вищих досягнень світового мистецтва.
Народився у м. Ізюмі на Харківщині в сім’ї писаря повітової скарбниці. Дід-чумак походив з козацького роду. Сергій з дитинства виховувався у дусі любові до традицій, історії і культури власного народу. Зокрема С. Васильківський грав на різних музичних інструментах, добре співав.
1861 р. родина переїхала до Харкова, де майбутній художник навчався у гімназії. Його учителем малювання був учень видатного К. Брюллова, вихованець ПАМ Д. Безперчий. На формування світогляду Сергія вплинув і його родич В. Александров — український поет, драматург і перекладач, автор популярних тогочасних оперет «За Німань іду», «Не ходи, Грицю, та й на вечорниці» та віршів, що стали народними піснями. У його бібліотеці були твори І. Котляревського, Т. Шевченка, М. Гоголя. Після завершення гімназії за вимогою батька Сергій вступив до Харківського ветеринарного училища, яке залишив 1873 р. через брак коштів на оплату навчання. Після цього С. Васильківський працював у канцелярії Харківської державної скарбниці, а потім, попри волю батька, вступив до пейзажного класу ПАМ, де у 1876-1885 рр. навчався у професорів М. Клодта1 і В. Орловського. М. Клодт — один із засновників Товариства передвижників, творив у академічному стилі. Академік живопису В. Орловський (якого І. Шишкін називав «незрівнянним пейзажистом південної природи» і якому Т. Шевченко допоміг вступити до Академії) був духовним наставником вихідців з України, розвивав у них бажання звертатися до національної тематики. У студентські роки С. Васильківський через матеріальні нестатки разом з майбутніми відомими художниками П. Мартиновичем, О. Сластіоном, М. Самокишем мешкав на горищі академічного навчального корпусу. Працюючи під час канікул «на етюдах» на Харківщині, Полтавщині, Запорожжі, він створив свої відомі пейзажі — «Весна в Україні», «Влітку», «Кам'яна балка», «На околиці». Вони дали змогу художникові взяти участь в академічному конкурсі на золоту медаль та експонувати свої твори на Всеросійській академічній виставці. За пейзажі з видами української природи художник отримав п’ять академічних срібних і одну малу золоту медалі, а за картину «На Дінці» (1885 р.)— велику золоту медаль і право на стажування за кордоном: у Франції, Італії, Південній Африці, Німеччині та Великій Британії. Роботи молодого українця експонувались у паризьких художніх салонах. Особливо вплинула на нього творчість майстрів «барбізонської школи», досвід роботи яких «на пленері» (відкритому повітрі) збагатив палітру українського художника чистими кольорами, безпосередністю і щирістю відтворення мотиву. Це найбільшою мірою проявилося у полотнах «У Піренеях», «Вигляд на Безансон», «Ранок у Безансоні», «Зима в Іспанії», «Булонський ліс взимку»; картинах, створених в Україні, — «Взимку у селі Опігиня», «Біля корчми», «Ловлять снігура».
1 Михайло Костянтинович Клодт (1832—1902 рр.) — російський художник-«передвижник», професор пейзажного живопису.
З 1888 р. С. Васильківський жив у Харкові, був одним із членів Українського архітектурно-мистецького товариства, яке відігравало значну роль у мистецькому житті Слобідської України. У цей період художник у пошуках сюжетів мандрував Харківщиною і Полтавщиною, плавав Дніпром до Запоріжжя, замальовуючи ліси, левади, сільські хати і вулиці у різні пори року, побутові сцени. Пейзажі Васильківського часу розквіту його творчості (1888-1900 рр.) вирізняються різноманітністю сюжетів і мотивів: зображенням степу, річок та ставків («Степова дорога», «Степова річка», «Степовий став», «На річці Орел. Полтавщина»), українських сіл і хуторів («Сільська вулиця», «Сільська вулиця. Бурлака», «Тин. Околиці села», «Село Сорочинці. Полтавщина», «Коробів хутір. Полтавщина», «Село над річкою»), галявин та левад («Поляна», «Левада»), Дніпра («Повінь на Дніпрі»), морських краєвидів («Море», «Хмара над морем»,), краєвидів Криму й Кавказу («На морі. Біля Керчі», «Околиці Ай-Тодора», «Кримський пейзаж», «Бештау», «Геленджик»). Художник зображував природу в різні пори року: взимку («Зима», «Зимовий день»), восени («Осінь», «Осінній вечір», «Осінній день»), навесні («Напровесні», «Бездоріжжя»), влітку («Маки цвітуть», «Літній день», «Літня ніч на Харківщині»). Літні й весняні пейзажі приваблюють інтенсивністю кольорів та відтінків, правдивою передачею сили життя природи; пейзажі осені — поєднанням холодних і теплих відтінків; зимові краєвиди — віртуозним відтворенням білизни снігу, свіжості повітря й прозорої блакиті неба в ясний день. Багато уваги С. Васильківський приділяв зображенню ранкового неба («Раннє полювання», «Ранок на Дінці»), сутінок («Череда. Околиця села», «Вечір»), дощу та грози («Перед грозою. Отара в степу», «Після дощу. Харківщина»).
Крім кращих пейзажів «Весна в Україні» (1883 р.), «Козача гора» (1890 р.), «Дніпровські плавні» (1896 р.), С. Васильківський створював жанрові картини: «Козак і дівчина» (1894 р.), «Ярмарок у Полтаві» (1912 р.). Картину «Козача левада» (1893 р.) вважають одним з кращих зразків пейзажів в українському мистецтві кінця XIX ст. Вдало вибравши освітлення, автор зобразив луки з соковитим різнотрав’ям. Майже половину полотна по горизонталі займає майстерно виписане небо у легких хмарах. Це надає картині величної врівноваженості, налаштовує до спокійного споглядання літнього краєвиду. До нього гармонійно вписано постаті двох селян, що відпочивають під деревами, і воли у центрі, що п’ють воду з озера. Палітра картини вирізняється зелено-блакитними кольорами. Техніка письма змінюється залежно від відстані до глядача: якщо рослини на першому плані виписано ретельно і реалістично, то віддалені луки і небо — вільнішими мазками. 1896 р. на Всеросійській художньо-промисловій виставці у Нижньому Новгороді «Козача левада» здобула високу оцінку критиків і глядачів.
Багато творів С. Васильківський присвятив українській військовій історії, яка приваблювала його зі студентських років, коли він відвідував заняття у батальній майстерні, де навчався його товариш М. Самокиш. Це — картини «Козачий пікет» (1888 р.), «Сутичка запорозців з татарами» (1892 р.), «Побачення» (1894 р.), «Козак у степу» (1905 р.), «Запорожець на розвідці» та «Похід козаків» (обидві — 1917 р.). Деякі з них створено на теми героїчних пісень, як, наприклад «Дума про трьох братів» (1915 р.). Типовим сюжетом для картин С. Васильківського є козак чи група озброєних вершників у степу на тлі гарної української природи — на варті, у поході чи на відпочинку. Подібні картини не зображують конкретних історичних реалій, а залишаються романтичними пейзажами. Найвидатнішим твором С. Васильківського на історичну тематику вважається картина «Козачий пікет». Зображені зі спини двоє вершників вглядаються у далечінь висушеного сонцем степу, де блищить вузькою смугою Дніпро. Кольорова гама картини побудована на контрастах зелено-вохристих і блакитних фарб, якими зображено природу, з червоно-білим вбранням козаків. Епічної вагомості пейзажу надають хмари, що рухаються вглиб картини — до горизонту, та спокійні ритми рельєфу.
У картині «Козак у степу» пильність вершника посилюється тривожним настроєм вечірнього степу і загрозливого неба. Полотну «Козак Мамай» (1911 р.) С. Васильківський надав власних портретних рис. У останньому творі, створеному незадовго до смерті, — «Похід козаків» (1917 р.) — художник свій улюблений сюжет представив образно, урочисто і життєстверджувально: широкий степ і безкрає небо, розмірений рух лави вершників, яскрава палітра кольорів. Це полотно — остання данина любові автора до України та її народу. Його він, хворий на стенокардію та астму, писав, слухаючи спів запрошеного у майстерню кобзаря.
Разом із М. Самокишем і Д. Яворницьким С. Васильківський взяв участь у створенні альбому «З української старовини» (1900 р.), для якого виконав серію акварельних малюнків із зображеннями типажів українського козацтва: «Полковник реєстрового Лівобережного полку», «Гармаш часів гетьмана І. Мазепи», «Січовий дід «абшитований» (відставний)», «Писар військовий», «Кобзар-сліпець з хлопчиком-поводирем», «Тип запорожця», «Задунайський запорожець». 1912 р. зібрані М. Самокишем, С. Васильківським і Д. Яворницьким взірці українського народного орнаменту експонувалися на міжнародній художній виставці в Римі. Того самого року їх було видано в альбомі М. Самокиша та С. Васильківського «Мотиви українського орнаменту».
Разом із В. Кричевським, М. Ткаченком, М. Беркосом, М. Уваровым С. Васильківський у 1903-1907 рр. створював монументальні настінні розписи Будинку Полтавського земства — «Козак Голота», «Вибори полковника Мартина Пушкаря», «Чумацький Ромоданівський шлях». В останньому зображено, як повз село рухаються навантажені вози, попереду яких ідуть чумаки. У природі панує спокій, обрій губиться в імлі, на надвечірньому небі застигли білі хмари. Поетичності цій монументальній картині надавав колорит — сріблясто-блакитні, бузкові та зеленкувато-брунатні кольори. На жаль, усі три панно загинули під час Другої світової війни.
1900 р. художник організував у Харкові свою першу персональну виставку, на якій представив 120 творів. 1903 р. С. Васильківський з 43 роботами взяв участь у великій виставці в Полтаві, присвяченій відкриттю пам’ятника І. Котляревському. На виставці до XII археологічного з’їзду (1912 р.) на розгляд публіки він представив серію акварельних портретів діячів української історії (Б. Хмельницького, П. Дорошенка, В. Кочубея, П. Могили), створених за прижиттєвими портретами з музеїв і приватних зібрань.
Понад 1 300 своїх картин та чималу суму грошей С. Васильківський заповів на створення Музею Слобідської України. Загалом же його творчий спадок становлять майже 3 000 робіт, з яких після Другої світової війни вціліло близько 500, що зберігаються в музеях Києва, Харкова (200 картин), Одеси, Сум, Москви та інших міст. Помер художник у Харкові, де його й поховано.