У 1852 р. митрополит Філарет (Амфітеатрів) висловив ідею побудувати в Києві собор, присвячений 900-річчю хрещення Русі. Ця думка сподобалася імператору Миколі І, що схвалив проект. По всій країні почався збір коштів на будівництво храму, і вже до вересня 1859 р. в скарбниці було близько 100 тисяч рублів. А Києво-Печерська лавра пожертвувала мільйон штук цегли, виробленої на власному заводі.
Первинний проект собору належав петербурзькому архітектору І. В. Штрому і київському єпархіальному архітектору П. І. Спарро. Пізніше його грунтовно переробив архітектор А. В. Беретті. Собор присвячений хрестителю Русі — святому князю Володимиру. Зовнішній і внутрішній вигляд храму був задуманий архітекторами в давньовізантійському стилі - таким, якими будували храми за часів Володимира Святого і Ярослава Мудрого.
Володимирський собор був закладений у 1862 р., але будівництво, пов’язане з технічними труднощами, розтягнулося майже на тридцять років — з 1862 по 1896 рік. Зведенням будівлі керував академік В. Н. Ніколаєв за участю архітектора К. Я. Маєвського і інженера Д. Біркіна. В процесі тривалого будівництва в проект були внесені деякі зміни архітектором Р. Б. Бернгардтом. Урочисте освячення собору відбулося 20 серпня 1896 р. у присутності імператора Миколи II і імператриці Олександри Федорівни.
Володимирський собор є шестистовпним храмом з трьома апсидами, увінчаним сімома куполами. Довжина будівлі складає 55 м, ширина — 30 м, а висота разом з хрестом — 49 м. Фасад прикрашають мозаїки роботи художника А. Н. Фролова. На масивних бронзових дверях головного порталу можна бачити литі рельєфи із зображеннями княгині Ольги і князя Володимира святих.
Це блискучий зразок синтезу мистецтва і архітектури. Славу пам’ятки видатного культурного значення Володимирський собор одержав в основному завдяки своїм унікальним розписам. Його розписувала група видатних художників — Лікарняний монастир В.М. Васнецов, М. А. Врубель, М. В. Нестеров, П. А. Сведомський і В. А. Котарбінський під спостереженням професора А. В. Прахова. Прахов жартома називав Васнецова і Нестерова «грецькими живописцями», а Сведомського і Котарбінського — «фрязькими живописцями»: Васнецов і Нестеров дотримувалися традиційної візантійської манери церковного написання, а Сведомський і Котарбінський, які навчалися в Римі і Дюссельдорфі, відверто тяжіли до європейської художньої школи.
А. В. Прахов є і автором проектів низки деталей інтер’єру, зокрема — бронзових вхідних дверей. В оздобленні інтер’єру собору мозаїками брали участь і майстри з Венеції.
Загальна тема живопису собору — «Справа порятунку нашого». Про це оповідають як масштабні композиції на євангельські теми, так і символічно викладена історія церкви на Русі: її виражають тридцять фігур мучеників, святителів, князів, святих дружин, Христа заради юродивих. Головна роль в створенні храмового розпису належить В. М. Васнецову — він виконав 15 композицій і 30 окремих фігур. Васнецов розписував головний неф собору, в якому, окрім євангельських сюжетів, велике місце займають масштабні історичні композиції: «Хрещення князя Володимира» і «Хрещення киян», а також портрети князів Олександра Невського, Андрія Боголюбського, княгині Ольги. Пензлю Васнецова належить і центральна композиція у вівтарі храму — Богоматір з Немовлям.
Для того, хто вперше входить до собору, найсильнішим враженням стає образ Богоматері. У мерехтливому золотому напівсвітлі, на легких хмарах, холодно і ніжно освітлених зорею, Богоматір легко і неквапливо йде назустріч глядачам: Цариця Небесна несе грішному світу свого Сина...
Традиційний образ Богоматері одержав під пензлем художника незвичайно оригінальне і своєрідне трактування. Цей образ називали «Васнєцовською Богоматір’ю». Її великі, повні печалі і любові карі очі ласкаво дивляться на глядача. Незвичайно чудово бліде, осяяне внутрішнім світлом обличчя. Образ Богоматері наповнений любов’ю і людською красою.
Спочатку ескізи розпису Володимирського собору готував М. А. Врубель, але вони не були прийняті у якості остаточного варіанту. Пензлю Врубеля належать розписи правого нефа собору.
Авторству М. В. Нестерова належать 4 іконостаси бічних нефів, композиції «Різдво» і «Воскресіння» на стінах хорів і композиція «Богоявления» на стіні хрещальні, а також низка ікон головного храму і прибудов. Серед них особливо виділяються ікони святих князів Бориса і Гліба, а також святої княгині Ольги. Написаний на тлі характерного «нестерівського» пейзажу, образ князя Гліба сповнений сумної поезії — неначе передчуття близької смерті від руки вбивці лягає відсвітом на натхненне обличчя молодого князя...
П. А. Сведомський і В. А. Котарбінський вдвох виконали 18 композицій і 84 окремих фігур розпису собору. Серед них виділяються повні драматизму і трагічного пафосу композиції, що відрізняються незвичайним реалізмом: «Таємна вечеря», «Христос перед Пілатом», «Розп’яття» (автором перших двох є Сведомський), яскраві образи князів Андрія Боголюбського і Ігоря Святославича, героя «Слова про полк Ігорів».
Іконостас собору виконано з димчасто-сірого каррарського мармуру. Різнокольорові мармури з Італії, Франції, Бельгії, Росії і Іспанії прикрашають інтер’єр храму. З мармуру виконана і мозаїчна підлога собору. Багате срібне начиння для Володимирського собору робила відома ювелірна фірма Хлєбнікова.
Володимирський собор відразу привернув увагу сучасників. Його художні достоїнства гаряче обговорювалися, про них багато сперечалися, але те, що в цій споруді знайшов своє яскраве і могутнє втілення стрімкий зліт художньої майстерності кінця XIX століття, ніхто не піддавав сумніву. Сучасники одностайно назвали Володимирський собор в Києві «першим натхненним витвором релігійного мистецтва».
